Le département est presque entièrement compris dans le bassin versant de la Mayenne, vaste de 4 358 km². La Mayenne est une rivière longue de 202 km qui prend sa source sur le versant nord du mont des Avaloirs, dans l’Orne. Elle traverse le département du nord au sud, puis elle descend vers Angers, où, avec la Sarthe et le Loir, elle forme la Maine, un affluent de la Loire. Le bassin versant de la Mayenne s’étend donc dans l’Orne et le Maine-et-Loire, mais aussi dans la Manche et l’Ille-et-Vilaine. Le département de la Mayenne possède toutefois 71 % du bassin. La Mayenne possède un certain nombre d’affluents, comme l’Aisne, l’Aron, la Jouanne et l’Ouette sur la rive gauche, et la Varenne, la Colmont, l’Ernée et le Vicoin sur la rive droite. L’Oudon prend sa source dans le département mais se jette dans la Mayenne en Maine-et-Loire, près du Lion-d’Angers. Le bassin compte au total 6 500 km de cours d’eau.
Le bassin de la Mayenne se trouve principalement sur un sous-sol de schistes et de granites. On y trouve deux types d’aquifères : les aquifères d’interstices, situées dans les sols perméables constitués de sables, de grès altérés ou de calcaires, et les aquifères de fissures et de fracturation, dans lesquelles l’eau circule dans les fissures non argilisées. Ce dernier type est le plus important et il forme un vaste réseau d’eaux souterraines. Chaque année, près de six millions de mètres cubes d’eau sont prélevés dans ces réserves, et le bassin possède un potentiel annuel estimé à environ douze millions de mètres cubes.
La Mayenne est navigable jusqu’à la ville de Mayenne, mais son intérêt économique se limite au tourisme fluvial (pêche, voile, randonnée sur les chemins de halage, etc). En outre, des petits barrages et 24 installations hydroélectriques construits sur la Mayenne fournissent près de 2 % de la consommation électrique du bassin versant, qui totalise 280 000 habitants.
Une mince bande de territoire, située le long de la limite orientale du département, fait partie du bassin versant de la Sarthe. La rivière y compte plusieurs affluents, comme le Merdereau, la Vaudelle, l’Orthe, la Vaige, la Taude et l’Erve, qui arrose les Coëvrons. Cette dernière a creusé les sols calcaires autour de Saulges, formant un paysage karstique comprenant un canyon et des grottes. L’extrémité nord-ouest de la Mayenne fait de son côté partie des bassins de la Sélune et du Couesnon, deux fleuves côtiers qui se jettent dans la baie du mont Saint-Michel. Enfin, quelques territoires de l’ouest de la Mayenne font partie du bassin de la Vilaine, qui y prend sa source.
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