L’Ardèche se caractérise par la faiblesse de peuplement de ses villes, la plus peuplée étant Annonay avec 16 998 habitants. Privas, 8 321 habitants, est la préfecture la moins peuplée de France et Largentière la seconde sous-préfecture possédant la plus faible population avec 1 724 habitants, juste derrière Castellane. Le département compte vingt-deux unités urbaines, dont quatre comptent plus de 10 000 habitants (Aubenas, Tournon-sur-Rhône, Privas et Annonay).
La seule aire urbaine dépassant les 50 000 habitants est celle d’Aubenas avec 61 213 habitants en 2015.
Sur les 335 communes que comprend le département de l’Ardèche, 38 ont en 2019 une population municipale supérieure à 2 000 habitants, huit ont plus de 5 000 habitants et quatre ont plus de 10 000 habitants : Annonay, Aubenas, Guilherand-Granges et Tournon-sur-Rhône.
Les communes de plus de 5 000 habitants sont présentées dans le tableau ci-après.
| Commune | Population | Superficie | Densité |
| -2019 | (km2) | (hab./km2) | |
| Annonay | 16 297 | 21,2 | 768,7 |
| Aubenas | 12 479 | 14,32 | 871,4 |
| Guilherand-Granges | 10 756 | 6,55 | 1 642,1 |
| Tournon-sur-Rhône | 10 622 | 21,01 | 505,6 |
| Le Teil | 8 832 | 26,59 | 332,2 |
| Privas | 8 465 | 12,14 | 697,3 |
| Saint-Péray | 7 580 | 24,05 | 315,2 |
| Bourg-Saint-Andéol | 7 187 | 43,74 | 164,3 |
| Source : Insee. | |||
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